3 离子液体对气体水合物生成溶液表面熵、表面焓的影响

对含离子液体的水合物生成溶液的表面张力进一步分析，得到生成溶液表面焓(表面能Ei)与表面熵等热力学性质，表面张力是增加单位面积时表面相内内能、焓和自由能的增值，对于一元溶液体系σ=(∂F^σ/∂A)_(T,p)，dF=-SdT+σdA，由此可得溶液的表面熵和表面焓的表达式(2)(3)。

式中：S_i—溶液的表面熵，mJ/(m^2·K)；T—溶液温度，K；c—离子液体浓度，mg/kg；p—实验体系压力，MPa；H_r—溶液的表面焓，mJ/m^2。

表1是不同浓度的离子液体表面熵S_i、表面焓H_r的值。

由表1和图8、图9可见：浓度对3种离子液体的S_i和H_r影响很大。随着浓度的增大，[MIMPS]DBSA和[PYPS]DBSA的S_i先上升在下降，当浓度c>700mg/kg，又开始增大。[MIMPS]DBSA溶液的S_i变化幅度最大，且能达到三者中的最小值，[PIPS]DBSA的S_i随浓度的增加有先增后减的趋势，但变化比较平缓，说明[PIPS]DBSA的表面熵对浓度的敏感性较低。由图9可知：加入3种离子液体水合物反应液的H_r大幅度降低，H_r随浓度的增加先是明显下降后趋于平缓。其中，[PIPS]DBSA溶液的表面焓最大，c<500mg/kg时[MIMPS]DBSA溶液的表面焓最小；c超过500mg/kg后[PYPS]DBSA表面焓快速下降，低于[MIMPS]DBSA。从分子组成来看，[MIMPS]DBSA、[PYPS]DBSA和[PIPS]DBSA的分子中H原子逐渐增多，S_i和H_r的值也随之增大。

根据水合物成核成簇模型，将水合物成核过程分为几个阶段：首先水分子围绕在气体分子周围形成不稳定簇，不稳定簇通过点-点或面-面连接形成亚稳团聚体，同时，亚稳团聚体也会缩变回不稳定簇，亚稳团聚体不断聚集形成稳定的晶核，整个过程可用式(4)表示。

M + H_2O → A → B → C \qquad(4)

式中：M—气体分子；A、B、C—不稳定簇、亚稳团聚体和晶体。

结合化学反应过渡态理论，水合物反应中间状态A和B即为活化络合物，显然活化络合物的浓度越高，能生成的反应产物就越多，所以，反应速率K应该与活化络合物浓度成正比，即C=Kc[A]。反应速率K=PZe^(-E/RT)，此处Z为单位浓度时分子碰撞频率，E为系统内能，P为几率因素，P∝e^(ΔS/R)，ΔS=S_∞-S_0，S_∞为生成物活化熵，S_0为反应物活化熵，向水合物反应溶液中加入离子液体促进剂，能有效降低水合物生成原液的活化熵，使得反应的活化熵ΔS增大，反应几率因素P变大，则反应速率K就随之增大，这样不稳定的活化络合物转化成水合物晶体的速率增大，即提高气体水合物生成速率，促进水合物生成。

4 结论

a.在水合物生成条件下，[MIMPS]DBSA、[PIPS]DBSA和[PYPS]DBSA3种具有表面活性剂的离子液体均能有效降低水合物反应溶液的表面张力，减小水合物生成体系的表面熵和表面焓，提高气体水合物生成速率。

b.在275~283K的温度条件下，水合物反应液的表面张力随浓度变化明显，其临界胶束浓度分别为900，1200和700mg/kg，大幅度降低了水合物反应体系的表面张力，与不含添加剂的水合物体系相比，表面张力平均降低了51.64%。

c.在CMC浓度范围内，275~283K条件下，三者表面张力受体系温度影响不大，加入少量即能得到较低的表面张力，且水合物分解后反应试剂可以重复使用，为水合物强化生成提供了可靠的选择。

d.降低体系表面张力是离子液体促进水合物生成的重要原因，也是开发新的水合物促进剂时需要考虑的因素；引入体系表面熵S_i和表面焓H_r的概念关联水合物生成速率，为建立含有表面活性剂因素的水合物动力学模型提供一种思路。