摘要：为了克服电絮凝法处理乳化油废水时存在的效率低下、耗时较长和能耗较高等问题，以纳米Fe₃O₄为凝核、羧甲基纤维素钠(CMC‑Na)为黏合剂、聚硫酸铁(PFS)为原料，开发了一种新型磁性破乳剂PCNF，形成电絮凝与磁性破乳剂的联合作用体系。实验结果表明，相较于传统絮凝剂，电化学+PCNF的组合方式展现出更高的除污效率。PCNF的最佳投加量为2.0 g/L，此时乳化油废水中剩余COD浓度为43 mg/L，含油量降至3.72 mg/L。进一步优化PCNF的投加量，当调整投加方案为1.5 g/L PCNF + 0.5 g/L氯化钙时，剩余COD浓度为46 mg/L，含油量为5.08 mg/L，且电解时间缩短至90 min；与单独使用PCNF相比，成本显著降低，在实现高效破乳除油的同时，达到了节约成本的目的。利用COMSOL软件模拟乳化油滴聚集过程，发现在电场作用下，油滴的破乳依赖于电场强度和油水界面张力；破乳剂的加入能够减小油水界面张力，从而促进油滴聚集，加速破乳过程。

乳化油废水作为一种难处理的含油废水，其化学性质稳定，常规的沉淀、气浮等措施对其处理效果较差，且处理后的回收利用较困难，这制约了该类废水的有效处理及资源化进程。目前可有效处理乳化油废水的技术主要包括吸附法、絮凝法、膜分离法、电化学法、磁分离法等。其中，电化学法具有绿色且高效的优点，受到广泛关注。然而，单一的电化学法对乳化油废水的处理效率不高，耗时长且能耗过高。为了提高破乳除油效率，本研究引入破乳剂来协助电絮凝。纳米Fe₃O₄磁性粒子常用于制备磁性纳米材料，具有磁响应性好、比表面积大、磁性伸缩系数大、生物相容性良好等优点。本研究以纳米Fe₃O₄为凝核、羧甲基纤维素钠(CMC‑Na)为黏合剂、聚硫酸铁(PFS)为原料，制备出一种新型磁性破乳剂PCNF，并将其与电絮凝工艺耦合，以期提高乳化油废水的处理效率。同时，为深入探讨乳化油的破乳原理，利用COMSOL模拟软件建立了直流电场作用下的油滴聚集模型，并对油滴聚集过程和油水界面张力的动态变化进行了研究，建立微观模拟结果与宏观实验的联系，通过控制关键因素实现控制油水界面张力的目标。

1 材料与方法

1.1 乳化油废水的制备

量取200 mL纯水，加入4 mL正十六烷、0.4 g十二烷基硫酸钠(SDS，阴离子表面活性剂)和1 g NaCl，以350 r/min转速搅拌30 min，然后将其置于超声细胞破碎器中进行15 min的超声波处理，使其形成稳定的乳化液，随后定容到1000 mL烧杯中，调节pH至7.00，配成含油量为103 mg/L、COD为1200 mg/L的乳化油废水。

1.2 磁性破乳剂PCNF的制备

在500 mL烧杯中将1 g羧甲基纤维素钠增稠剂溶解于200 mL去离子水中，在35 ℃水浴下加热并以600 r/min快速搅拌，30 min后加入3 g的PFS，继续搅拌30 min后备用；取1 g纳米Fe₃O₄置于干净的烧杯中，加入30 mL蒸馏水，在超声分散仪中处理15 min制得纳米Fe₃O₄悬浊液，然后将其倒入羧甲基纤维素钠所在的烧杯，搅拌30 min后，再超声分散10 min，将得到的凝胶状物质放入烘箱内烘干，倒出后充分研磨即得到磁性破乳剂PCNF。

1.3 实验装置

实验构建的电絮凝装置如图1所示，反应器为方形玻璃容器(体积为1 L)，将其置于磁力搅拌器上，采用直流电源，阴、阳极板均为铝极板，极板尺寸为100 mm×100 mm。实验装置开启后，投加一定量的PCNF破乳剂到反应器中，同时开启电源，即可形成电絮凝与磁性破乳剂的联合作用体系。电絮凝系统在反应过程中可发生氧化还原、混凝、沉降、气浮等一系列协同作用。阳极产生的Al³⁺会与阴极产生的OH⁻生成絮体，有助于吸附和沉淀水中的污染物；同时，阴极产生的氢气具有气浮和传质功能，可提高絮体与污染物之间的碰撞几率。

1.4 分析项目与方法

采用快速消解光度法测定COD浓度；采用紫外分光光度法测定含油量；采用芬兰Kibron dIFT双通道动态界面张力仪测定破乳剂的动态界面张力（该仪器基于Wilhelmy板法原理，能够实时记录界面张力随时间的变化，从而捕捉破乳过程中的动态界面行为）；采用NanoS90马尔文粒度电位分析仪测定Zeta电位和油滴粒径；采用扫描电子显微镜(SEM)观察破乳剂的表面形貌；采用傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)分析分子结构和官能团；采用X射线衍射仪(XRD)评估材料的晶体相和结构性能。

1.5 几何模型与边界条件

基于COMSOL仿真模拟软件，O/W型乳化液中油滴在电场作用下的数值模拟仿真模型如图2所示。左图展示了水和油在模拟中的设定，油为分散相，水为连续相，水包裹在油滴外面，两种介质互不相溶。极板间距为10 mm，初始状态下两油滴的直径为2.4 mm。由右图可以看出，电场方向为由上向下，相当于左图中上边界给予电势，下边界则为接地。在电场作用下，油滴相互靠近直至聚结。在该数值模拟仿真模型中，将水相的相对介电常数设为80，油相的设为2.2，其余参数则按系统默认值设置。选择网格尺寸为10578，在保证准确性的同时实现计算经济性。