2 结果与讨论

2.1 材料性能表征

采用SEM、XRD和FTIR等技术手段对纳米Fe₃O₄颗粒和PCNF的形貌、结构及成分进行表征，结果如图3所示。SEM分析显示，纳米Fe₃O₄颗粒呈球状，由于其本身的磁性会出现严重的自聚现象。羧甲基纤维素钠溶于水后会形成层状结构，且具有疏松多孔的孔状结构，有较大的外比表面积，因此会与废水有较大的接触面积，从而拥有较好的絮凝效果。Fe₃O₄颗粒分散存在于羧甲基纤维素钠上，能够更好地发挥其作为磁核的磁性作用。因此PCNF疏松多孔且比表面积较大，拥有较好的形态结构。

由图3(c)可知，Fe₃O₄衍射峰位置与标准卡片(JCPDS19‑0629)匹配，未出现杂峰，证明样品为纯相Fe₃O₄。PCNF的6个特征峰分别在2θ为30.0°、35.4°、43.1°、53.4°、56.9°、62.6°处，对应晶面分别为(220)、(311)、(400)、(422)、(511)、(440)。曲线出现了特征峰偏移，这主要是复配过程中不同材料掺杂带来的影响，同时曲线上有Fe₃O₄的全部特征峰且PCNF的曲线并没有太多杂峰，说明Fe₃O₄的晶型没有发生重大变化，物化性质保存良好。

从图3(d)可以看出，PCNF在559 cm⁻¹附近出现了Fe‑O的特征吸收峰，表明复配破乳剂成功负载了纳米Fe₃O₄。另外，PCNF还多了一些吸收峰，其中，1165和1241 cm⁻¹处是酯基(COOR)的吸收峰，证明羧甲基纤维素钠中存在的酯基发生了伸缩振动；3450 cm⁻¹处为O‑H的伸缩区域，这表明在一定程度上PCNF中可能存在比纳米Fe₃O₄和PFS更多的氢键，从而拥有更强的吸附力。

2.2 新型磁性破乳剂耦合电场的破乳除油效果

本实验设置4种投加方式，分别为电化学、电化学+絮凝剂(PFS)、电化学+絮凝剂(PFS)+Fe₃O₄粉末、电化学+PCNF，探究了不同投加方式对COD和油去除效果的影响，并测定Zeta电位的变化，结果如图4所示。

为研究电化学体系下加入新型磁性破乳剂对乳化油废水破乳效果的影响，在前期电化学实验得到的最优条件下，即电压为25 V、极板间距为6 cm、电解时间为180 min，以对COD和油的去除效果为评价指标，对不同投加方式和不同投加量的PCNF进行了优化研究。

由图4(a)和(b)可知，不同投加方式下乳化油废水中油和COD的去除效果存在显著差异。整体来看，随着电解时间的增加，乳化油废水的含油量和COD浓度呈现先快速降低后趋于稳定的变化趋势，其中纯电化学方法的处理效果最差，加入PCNF后破乳除油效果最佳。当只加入PFS时，处理效果相较于纯电化学方法有所提高，但仍不理想；在此基础上加入磁种(Fe₃O₄)，可在一定程度上提高废水中油和COD的去除效果。这是因为相较于普通絮凝，磁絮凝反应过程中会形成以磁种为核心的具有离子极性和金属特性的高密度絮体，这能增大絮体的质量，使包含各种污染物的絮体快速沉降，从而达到除污目的。PCNF相较于普通磁絮凝则更有优势，对COD和油的去除率均最高。Zeta电位的绝对值越小，则胶粒之间的排斥力越小，胶粒的稳定性越差，越容易形成团聚。Zeta电位可以作为衡量工艺除污能力的重要指标。由图4(c)可知，电化学+PCNF的Zeta电位上升速度最快，这说明其能更快地实现油滴间的聚集(破乳过程)，也就相当于提高了污染物去除速率。在添加PCNF的条件下，絮体更加紧密，粒径显著增大，表明PCNF能够促进絮体的聚集和增长。

2.2.2 PCNF投加量对破乳除油效果的影响

在其他条件不变的情况下，控制PCNF投加量分别为0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0 g/L，考察PCNF投加量对破乳除油效果的影响，结果如图5所示。随着电解时间的增加，COD和油的去除效果显著增强，但超过90 min后，COD和含油量变化趋缓，因此最佳电解时间为90 min。比较最佳电解时间条件下不同PCNF投加量对应的COD和油的去除效果，可以看出，COD和油的去除率随PCNF投加量的增加呈先上升后下降的趋势，当投加量为2.0 g/L时处理效果最佳，此时COD浓度由初始的1197 mg/L降至43 mg/L，去除率为96.41%，含油量从初始的101.88 mg/L降至3.72 mg/L，去除率为96.35%。分析原因，随着PCNF投加量的增加，其可为污染物絮体提供更多的载体，使污染物被牢固地吸附在磁性破乳剂表面，并在电场作用下上升形成浮渣。但当PCNF投加过多时，过量的PCNF与絮体的结合效果变差，导致浊度增加，出水水质下降；另一方面，这也会使水中的胶粒带有正电，增加排斥力，导致胶粒由脱稳状态变为稳定状态，从而降低絮凝效果。

2.3 减量投药对破乳除油效果的影响

已有研究表明，在乳状液中加入与其电荷相反的药剂，能够显著利用电荷作用，消除界面上相同的电荷排斥力，促使液滴聚集或沉降，进而有效破乳。本研究基于这一原理，探索使用稳定的阳离子Ca²⁺作为补充剂的可能性。由前文可知，PCNF耦合电化学的最佳投加量为2.0 g/L，将PCNF的投加量减少至1.5 g/L，分别加入0.3、0.5、0.8 g/L氯化钙进行实验，结果如图6所示。可以看出，当加入0.3 g/L氯化钙时处理效果最差，这是因为正电荷偏少，无法完全中和废水中大量带负电荷的胶体物质。当加入0.5 g/L氯化钙时，剩余COD浓度和含油量分别降为46、5.08 mg/L，去除率分别为96.16%、95.01%，与只投加2.0 g/L的PCNF处理效果相当，但氯化钙具有无需制备且价格低的优点，PCNF和氯化钙组合投加可在实现高效破乳除油的同时达到节约成本的目的。

2.4 工艺经济性分析

通过对电化学耗能以及各种实验耗材费用进行计算分析，发现通电时间对处理成本影响较大，结合前文的处理效果，确定通电时间选择90 min最为经济。另外，投加1.5 g/L PCNF + 0.5 g/L氯化钙相较于投加2.0 g/L PCNF的成本降低明显，该药剂投加方案更适用于乳化油废水处理。