摘要： 利用环氧氯丙烷与三甲胺盐酸盐在碱性条件下反应，生成环氧丙基三甲基氯化铵中间体。根据环氧值和转化率确定了制备中间体的最佳工艺条件：n（环氧氯丙烷）：n（三甲胺盐酸盐）=1.0:1.2，反应时间3h，反应温度50℃。以该条件下制备的中间体与木质素反应，合成木质素季铵盐表面活性剂，确定其最佳工艺条件：m（中间体）：m（木质素）=1:2，反应时间6h，反应温度72℃。通过红外光谱分析及黏度和表面张力的测定，表明合成的木质素季铵盐表面活性剂样品黏度大，表面张力小，表面活性明显提高。

目前，季铵盐类阳离子表面活性剂种类较多，如十八烷基三甲基氯化铵等，其表面活性也不是很高，但大多成本较高，限制了其大规模使用。寻求价廉易得的阳离子表面活性剂，是一个急需解决的重要课题。木质素是十分丰富的天然生物质资源，以木质素为原料制备表面活性剂，国内外已有这方面的报道，Kosiova等人用经二氧六环和水提纯后的水解木质素，与溴代十二烷进行烷基化反应制得木质素衍生物表面活性剂，该法虽能制得活性较高的表面活性剂，但需在有机溶剂中进行，影响了其在工业中的应用。曹亚峰等人以三乙胺、二甲基烷基叔胺与环氧氯丙烷（ECH）为原料制得了木质素季铵盐，但未对产物的表面活性进行测定。木质素季铵盐的研究大多停留在理论研究上，真正的产品并不多，主要是其合成条件不太好控制，大多在有机溶剂中进行，限制了其使用，尤其是中间体的合成，影响因素很多，对pH值、温度等的控制要求都较高。

本实验以水为溶剂，利用环氧氯丙烷与三甲胺盐酸盐在碱性条件下反应，合成环氧值较高的环氧丙基三甲基氯化铵中间体，再以此中间体合成木质素季铵盐表面活性剂，测定了样品在不同pH值下的表面活性，并对表面活性剂的使用条件进行了探讨。合成木质素季铵盐发生的化学反应如图1所示。

1 实验

1.1 原料

木质素为工业品；其他试剂均为分析纯。

1.2 中间体的合成

在装有恒温槽、回流冷凝管及搅拌器的三口烧瓶中加入三甲胺盐酸盐，然后在搅拌下按一定比例滴加环氧氯丙烷，并升温至50℃左右。在滴加结束10min后加入NaOH水溶液，调节pH值至9，并水浴加热至一定温度，在恒温下搅拌反应数小时，生成淡黄色液态环氧丙基三甲基氯化铵中间体，取样品测定环氧氯丙烷转化率和中间体的环氧值。

（1）环氧氯丙烷转化率的测定

由于中间体反应会产生游离氯离子，通过测定氯离子的浓度变化计算环氧氯丙烷的转化率。

（2）中间体环氧值的测定

通过环氧值的测定判断中间体反应的程度以及副反应发生的程度。按照文献进行环氧值的测定。

1.3 木质素季铵盐表面活性剂的合成及分析检测

1.3.1 木质素季铵盐表面活性剂的合成

根据环氧氯丙烷转化率求出中间体的实际质量，搅拌下将木质素与中间体按一定比例加入装有恒温槽、回流冷凝管及搅拌器的三口烧瓶中，升温至50℃左右，加入1.2mol/L NaOH水溶液，调节pH值至11，水浴加热至一定温度后，在恒温下搅拌反应数小时，生成棕褐色液态产物，即木质素季铵盐表面活性剂。

1.3.2 表面张力的测定

采用芬兰Kibron公司生产的Delta-8全自动高通量XVDEVIOS破解版安卓手机安装包测定样品的表面张力，基于微天平传感器直接测量液体表面的力，样品质量分数0.2%，温度25℃。为求准确，每个样品测3次取平均值。

1.3.3 黏度的测定

采用乌贝路德黏度计在25℃的恒温槽中测定，溶液质量分数0.2%。为求准确，每个样品测3次取平均值。

1.3.4 红外光谱（FT-IR）分析

经分离提纯后采用Nicolet Nexus 470型FT-IR傅里叶变换红外光谱仪进行红外光谱分析。

2 结果与讨论

2.1 中间体

2.1.1 中间体的合成实验

由于三甲胺沸点较低，即使在常温下也容易挥发，造成三甲胺的利用率过低，故在反应中通常以三甲胺盐酸盐形式存在，这样不仅能够提高三甲胺的利用率，还能使反应平稳进行，避免了反应过于剧烈而难以控制的缺点。按照三因素三水平进行正交实验设计，以三甲胺盐酸盐和环氧氯丙烷反应合成环氧丙基三甲基氯化铵中间体的9个样品，其因素水平表见表1。

表1 中间体合成实验因素水平表

实验过程中，环氧氯丙烷的滴加速度对反应结果的影响不大，一般滴加时间为5~6min，且在恒温水浴中进行反应，反应温和，温度容易控制。反应中加入NaOH是为了：①使三甲胺从其盐酸盐中游离出来，因为三甲胺盐酸盐的反应活性不如三甲胺；②使3-氯-2-羟丙基氯化铵闭环，得到环氧丙基三甲基氯化铵。由于环氧丙基三甲基氯化铵中的环氧基是一个活泼的官能团，是能够与木质素发生反应的关键基团，而它在中性或碱性条件下都会发生水解反应，使环氧基受到破坏，故一般把中间体放置在酸性条件下。

2.1.2 中间体环氧值和环氧氯丙烷转化率

表2为中间体合成的正交实验结果。环氧氯丙烷转化率越高，则反应程度越高，同时中间体中环氧值越高，则反应程度越高且副反应程度越低，从表2极差分析结果可知，影响转化率的主要因素是反应时间，其次是温度，再次是投料比，即影响因素B>C>A，最优组合为A₂B₁C₂。此时，n(ECH):n(三甲胺盐酸盐)为1.0:1.2、反应时间为3h、反应温度为50℃，样品转化率最高，环氧值也较大。因此，该条件可作为第二步合成木质素季铵盐中间体的最佳工艺条件。

表2 中间体合成正交实验结果

2.2 木质素季铵盐表面活性剂的合成实验

按照三因素三水平正交实验设计，以表2中4#样品为中间体合成木质素季铵盐，其因素水平表见表3。木质素与中间体在碱性条件下反应，以环氧值消失为反应终点。

表3 木质素季铵盐合成实验因素水平表